Оценка композиционной однородности сополимеров методами математического моделирования
https://doi.org/10.26907/2542-064X.2025.4.728-738
Аннотация
This article introduces an innovative method for quantifying the degree of composition homogeneity in copolymers using mathematical modeling techniques. Applicable to copolymers for which the mechanism of microstructure formation can described in terms of the Markov chains, the method consists in obtaining a set of shares of unit sequences of a given length from a high-resolution NMR spectrum (set A) and then finding, through mathematical modeling of the Markov matrix, transient probabilities in order to build a model of a polymer chain containing such a set of shares of unit sequences (set B) that matches, as close as possible, set A. The dispersion resulting from the comparison of sets A and B is proposed as a quantitative criterion for the degree of composition homogeneity.
Об авторах
Ю. П. Соколов
1Научно-исследовательский институт синтетического каучука имени академика С.В. Лебедева
Россия
Конфликт интересов:
Россия
Юрий Петрович Соколов, кандидат химических наук, ведущий научный сотрудник лаборатории фтормономеров
г. Санкт-Петербург
Конфликт интересов:
Авторы заявляют об отсутствии конфликта интересов
С. А. Кулаченков
Научно-исследовательский институт синтетического каучука имени академика С.В. Лебедева
Россия
Конфликт интересов:
Россия
Сергей Анатольевич Кулаченков, старший научный сотрудник лаборатории фтормономеров
г. Санкт-Петербург
Конфликт интересов:
Авторы заявляют об отсутствии конфликта интересов
В. А. Ловчиков
Научно-исследовательский институт синтетического каучука имени академика С.В. Лебедева
Россия
Конфликт интересов:
Россия
Владимир Александрович Ловчиков, доктор химических наук, профессор, главный научный сотрудник лаборатории фтормономеров
г. Санкт-Петербург
Конфликт интересов:
Авторы заявляют об отсутствии конфликта интересов
Г. А. Емельянов
Научно-исследовательский институт синтетического каучука имени академика С.В. Лебедева
Россия
Конфликт интересов:
Россия
Геннадий Анатольевич Емельянов, доктор химических наук, заведующий лабораторией фтормономеров
г. Санкт-Петербург
Конфликт интересов:
Авторы заявляют об отсутствии конфликта интересов
Н. Н. Ильина
Институт проблем транспорта им. Н.С. Соломенко Российской академии наук
Россия
Конфликт интересов:
Россия
Наталья Николаевна Ильина, научный сотрудник лаборатории проблем экологии транспортных систем
г. Санкт-Петербург
Конфликт интересов:
Авторы заявляют об отсутствии конфликта интересов
Список литературы
1. Boyer C., Valade D., Lacroix-Desmazes P., Ameduri B., Boutevin B. Kinetics of the iodine transfer polymerization of vinylidene fluoride // J. Polym. Sci., Part A.: Polym. Chem. 2006. V. 44, No 19. P. 5763–5777. https://doi.org/10.1002/pola.21654.
2. Kunkel D., Müller A.H.E., Janata M., Lochmann L. The role of association/complexation equilibria in the anionic polymerization of (meth)acrylates // Makromol. Chem. Macromol. Symp. 1992. V. 60, No 1. P. 315–326. https://doi.org/10.1002/masy.19920600128.
3. Родин В.М., Кулаченков С.А., Емельянов Г.А. Cинтез и определение микроструктуры методом ЯМР 1H и 19F низкомолекулярных сополимеров этилена с тетрафторэтиленом и гексафторпропиленом // Известия СПбГТИ(ТУ). 2018. № 43(69). С. 36–42.
4. Бравая Н.М., Недорезова П.М., Цветкова В.И. Направленный синтез стереоблочного полипропилена. Новые тенденции в создании эластомеров // Успехи химии. 2002. Т. 71, № 1. С. 57–80.
5. Лебедев Н.В., Журавлев М.В., Ловчиков В.А., Беренблит В.В. Cтатистическое описание формирования структуры сополимеров винилиденфторида с гексафторпропеном по данным ЯМР 19F // Высокомол. соед. Сер. Б. 2012. Т. 54, № 4. С. 661–671.
6. Fazakas-Anca I.S., Modrea A., Vlase S. Determination of reactivity ratios from binary copolymerization using the k-nearest neighbor non-parametric regression // Polymers. 2021. V. 13, No 21. Art. 3811. https://doi.org/10.3390/polym13213811.
7. Mathew M., Duever T. Reactivity ratio estimation in non-linear polymerization models using Markov Chain Monte Carlo techniques and an error-in-variables framework // Macromol. Theory Simul. 2015. V. 24, No 6. P. 566–579. https://doi.org/10.1002/mats.201500017.
8. Мягченков В.А., Френкель С.Я. Композиционная неоднородность сополимеров. Л.: Химия, 1988. 248 с.
9. Kelen T., Tüdõs F. Analysis of the linear methods for determining copolymerization reactivity ratios. I. A new improved linear graphic method // J. Macromol. Sci., Part A: Pure Appl. Chem. 1975. V. 9, No 1. P. 1–27. https://doi.org/10.1080/00222337508068644.
10. Carman C.J., Harrington R.A., Wilkes C.E. Monomer sequence distribution in ethylene-propylene rubber measured by 13C NMR. 3. Use of reaction probability model // Macromolecules. 1977. V. 10. No 3. P. 536–544. https://doi.org/10.1021/ma60057a008.
11. Волькенштейн М.В. Конфигурационная статистика полимерных цепей. М.-Л.: Изд. АН СССР, 1959. 466 с. 12. Френкель С.Я. Введение в статистическую теорию полимеризации. М.-Л.: Наука, 1965. 267 с.
12. Флори П. Статистическая механика цепных молекул. М.: Мир, 1971. 440 с.
13. Cheng H.N. Perturbed Markovian probability models // Macromolecules. 1992. V. 25, No 9. P. 2351–2358. https://doi.org/10.1021/ma00035a011.
14. Cheng H.N. Compositional heterogeneity of alginates through NMR analysis // Polym. Bull. 1999. V. 43, Nos 2–3. P. 247–254. https://doi.org/10.1007/s002890050559.
15. Cheng H.N., Asakura T., Suganuma K., Lagaron J.M., Melendez-Rodriguez B., Biswas A. NMR analyses and statistical modeling of biobased polymer microstructures – a selected review // Polymers. 2024. V. 16, No 5. Art. 620. https://doi.org/10.3390/polym16050620.
16. Cheng H.N. NMR characterization of copolymers that exhibit nonsymmetric compositional heterogeneity // Macromolecules. 1997. V. 30, No 14. P. 4117–4125. https://doi.org/10.1021/ma961744t.
17. Brar A.S., Hekmatyar S.K. Microstructure determination of the acrylonitrile–styrene–methyl methacrylate terpolymers by NMR spectroscopy // J. Appl. Polym. Sci. 1999. V. 74, No 13. P. 3026–3032. https://doi.org/10.1002/(SICI)1097-4628(19991220)74:13<3026::AID-APP3>3.0.CO;2-C.
18. Brar A.S., Malhotra M. Compositional assignments and sequence distribution of vinylidene chloride− methyl acrylate copolymers using one- and two-dimensional NMR spectroscopy // Macromolecules. 1996. V. 29, No 23. P. 7470–7476. https://doi.org/10.1021/ma960363c.
19. Feng Y., Hay J.N. The measurement of compositional heterogeneity in a propylene–ethylene block copolymer // Polymer. 1998. V. 39, No 26. P. 6723–6731. https://doi.org/10.1016/S0032-3861(98)00129-3.
20. Lebedev N., Juravlev M., Berenblit V., Sokolov J., Lovchikov V., Volkova M., Gubanov V. Analysis of composition and microstructure of copolymers of tetrafluoroethylene with perfluoromethylvinyl ether according to NMR 19F data // Fluorine Notes. 2010. No 4(71). P. 18–29.
21. Pianca M., Bonardelli P., Tatò M., Cirillo G., Moggi G. Composition and sequence distribution of vinylidene fluoride copolymer and terpolymer fluoroelastomers. Determination by 19F nuclear magnetic resonance spectroscopy and correlation with some properties // Polymer. 1987. V. 28, No 2. P. 224–230. https://doi.org/10.1016/0032-3861(87)90408-3.
Рецензия
Для цитирования:
Соколов Ю.П., Кулаченков С.А., Ловчиков В.А., Емельянов Г.А., Ильина Н.Н. Оценка композиционной однородности сополимеров методами математического моделирования. Ученые записки Казанского университета. Серия Естественные науки. 2025;167(4):728-738. https://doi.org/10.26907/2542-064X.2025.4.728-738
For citation:
Sokolov Y.P., Kulachenkov S.A., Lovchikov V.A., Emel’yanov G.A., Ilyina N.N. Evaluation of copolymer composition homogeneity using mathematical modeling methods. Uchenye Zapiski Kazanskogo Universiteta Seriya Estestvennye Nauki. 2025;167(4):728-738. (In Russ.) https://doi.org/10.26907/2542-064X.2025.4.728-738
Просмотров:
33
Послать статью по эл. почте 