Стабилизация Zn(IV) и каркаса N12 в Zn(N12): квантово-химическое рассмотрение в рамках метода DFT
https://doi.org/10.26907/2542-064X.2025.1.24-36
Аннотация
использованием трех версий теории функционала плотности (DFT), в частности, DFT M06/TZVP, DFT B3PW91/TZVP и DFT OPBE/TZVP, впервые показана возможность существования соединения цинка с азотом с соотношением Zn : N = 1 : 12. Представлены его структурные параметры: группировка атомов ZnN4 имеет тетрагонально-пирамидальную структуру со значительным (более 60°) отклонением от компланарности, а длины связей, образованных атомами азота и атомом цинка, несколько различаются между собой. Некомпланарной является и группировка атомов N4, а невалентные углы в ней, образованные тремя соседними атомами, существенно отличаются от 90°. Аналогичная некомпланарность имеет место и в случае каждого из четырех пятичленных циклов, содержащих атом металла и четыре атома азота. Рассчитаны также термодинамические параметры и данные NBO-анализа для этого соединения. Данные, полученные с использованием трех указанных выше квантово-химических методов, хорошо согласуются между собой.
При поддержке: Все квантово-химические расчеты проведены в Межведомственном суперкомпьютерном центре Российской академии наук – филиале Федерального государственного учреждения «Федеральный научный центр Научно-исследовательский институт системных исследований Российской академии наук» (http://www.jscc.ru), которому авторы выражают свою искреннюю признательность за оказанную техническую поддержку. Д.В. Чачков выражает благодарность за финансовую поддержку в рамках государственного задания Научно-исследовательского центра «Курчатовский Институт» (грант FNEF-2024-0016).
Об авторах
Д. В. Чачков
Казанское отделение Межведомственного суперкомпьютерного центра – филиал федерального государственного автономного учреждения «Федеральный научный центр Научно-исследовательский институт системных исследований Национального исследовательского центра «Курчатовский институт»
Россия
Конфликт интересов:
Россия
Денис Владимирович Чачков, кандидат химических наук, ведущий научный сотрудник, лаборатория суперкомпьютерного моделирования, отделение суперкомпьютерных систем и параллельных вычислений
г. Казань
Конфликт интересов:
Авторы заявляют об отсутствии конфликта интересов.
О. В. Михайлов
Казанский национальный исследовательский технологический университет
Россия
Конфликт интересов:
Россия
Олег Васильевич Михайлов, доктор химических наук, профессор, профессор кафедры
аналитической химии, сертификации и менеджмента качества
г. Казань
Конфликт интересов:
Авторы заявляют об отсутствии конфликта интересов.
Список литературы
1. Chachkov D.V., Mikhailov O.V. A new chemical compound with an unusual ratio of number of carbon and nitrogen atoms – C(N12): Quantum-chemical modelling // RSC Adv. 2021. V. 11, No 57. P. 35974–35981. http://doi.org/10.1039/d1ra07549g.
2. Mikhailov O.V., Chachkov D.V. Twelve-nitrogen-atom cyclic structure stabilized by 3d-element atoms: Quantum chemical modeling // Int. J. Mol. Sci. 2022. V. 23, No 12. Art. 6560. https://doi.org/10.3390/ijms23126560.
3. Klapötke T.M., Harcourt R.D. The interconversion of N12 to N8 and two equivalents of N2 // J. Mol. Struct.: THEOCHEM. 2001. V. 541, Nos 1–3. P. 237–242. https://doi.org/10.1016/S0166-1280(00)00805-8.
4. Olah G.A., Prakash G.K.S., Rasul G. N 6 2+ and N4 2+ dications and their N12 and N10 azido derivatives: DFT/GIAO-MP2 theoretical studies // J. Am. Chem. Soc. 2001. V. 123, No 14. P. 3308–3310. https://doi.org/10.1021/ja002253y.
5. Li Q.S., Zhao J.F. Theoretical study of potential energy surfaces for N12 clusters // J. Phys. Chem. A. 2002. V. 106, No 21. P. 5367–5372. https://doi.org/10.1021/jp020110n.
6. Bruney L.Y., Bledson T.M., Strout D.L. What makes an N12 cage stable? // Inorg. Chem. 2003. V. 42, No 24. P. 8117–8120. https://doi.org/10.1021/ic034696j.
7. Samartzis P.C., Wodtke A.M. All-nitrogen chemistry: How far are we from N60? // Int. Rev. Phys. Chem. 2006. V. 25, No 4. P. 527–552. https://doi.org/10.1080/01442350600879319.
8. Greschner M.J., Zhang M., Majumdar A., Liu H., Peng F., Tse J.S., Yao Y. A new allotrope of nitrogen as high-energy density material // J. Phys. Chem. A. 2016. V. 120, No 18. P. 2920–2925. https://doi.org/10.1021/acs.jpca.6b01655.
9. Mikhailov O.V., Chachkov D.V. Molecular structures and thermodynamics of stable N4, N6 and N8 neutral poly-nitrogens according to data of QCISD(T)/TZVP method // Chem. Phys. Lett. 2020. V. 753. Art. 137594. https://doi.org/10.1016/j.cplett.2020.137594.
10. Mikhailov O.V. Molecular and electronic structures of neutral polynitrogens: Review on the theory and experiment in 21st century // Int. J. Mol. Sci. 2022. V. 23, No 5. Art. 2841. https://doi.org/10.3390/ijms23052841.
11. Mikhailov O.V., Chachkov D.V. About of possibility of existence of Zn(IV) oxidation state in heteroligand complexes with porphyrazine, trans-di[benzo]porphyrazine, phthalocyanine, and oxo ligands: Quantum-chemical review // Comments Inorg. Chem. 2020. V. 40, No 3. P. 107–115. https://doi.org/10.1080/02603594.2020.1718120.
12. Xu Y., Wang P., Lin Q., Lu M. A carbon-free inorganic–metal complex consisting of an all-nitrogen pentazole anion, a Zn(II) cation and H2O // Dalton Trans. 2017. V. 46, No 41. P. 14088–14093. https://doi.org/10.1039/C7DT03231E.
13. Zhao J.G., Yang L.X., You S.J., Li F.Y., Jin C.Q., Liu J. Structural stability of Zn3N2 under high pressure // Phys. B. 2010. V. 405, No 7. P. 1836–1838. https://doi.org/10.1016/j.physb.2010.01.057.
14. Ding Z., Gao P., Lu M., Wang G., Gong X. Solvent effects on the geometry, electronic structure, and bonding style of Zn(N5)2: A theoretical study // J. Chin. Chem. Soc. 2020. V. 67, No 2. P. 235–241. https://doi.org/10.1002/jccs.201900205.
15. Shi X., Yao Z., Liu B. New high pressure phases of the Zn–N system // J. Phys. Chem. C. 2020. V. 124, No 7. P. 4044–4049. https://doi.org/10.1021/acs.jpcc.0c00513.
16. Liu Z., Li D., Tian F., Duan D., Li H., Cui T. Moderate pressure stabilized pentazolate cyclo-N5 ¯ anion in Zn(N5)2 salt // Inorg. Chem. 2020. V. 59, No 12. P. 8002–8012. https://doi.org/10.1021/acs.inorgchem.0c00097.
17. Laniel D., Aslandukova A.A., Aslandukov A.N., Fedotenko T., Chariton S., Glazyrin K., Prakapenka V.B., Dubrovinsky L.S., Dubrovinskaia N. High-pressure synthesis of the β-Zn3N2 nitride and the α-ZnN4 and β-ZnN4 polynitrogen compounds // Inorg. Chem. 2021. V. 60, No 19. P. 14594–14601. https://doi.org/10.1021/acs.inorgchem.1c01532.
18. Xin S., Du D., Wang F., Rui Q., Wang Q., Zhao X., Li J., Yang D., Zhu H., Wang X. An energetic phase of ZnN6 at ambient conditions // Phys. B. 2021. V. 617. Art. 413139. https://doi.org/10.1016/j.physb.2021.413139.
19. Schulz A., Villinger A. Binary zinc azides // Chem. – Eur. J. 2016. V. 22, No 6. P. 2032–2038. https://doi.org/10.1002/chem.201504524.
20. Bresien J., Ott H., Rosenstengel K., Schulz A., Thiele P., Villinger A. Binary polyazides of zinc // Eur. J. Inorg. Chem., 2016. V. 2016, No 36. P. 5594–5609. https://doi.org/10.1002/ejic.201601035.
21. Zhang Y., Huang X., Yao Y., Zhang Z., Tian F., Chen W., Chen S., Jiang S., Duan D., Cui T. Dirac nodal-line semimetal zinc polynitride at high pressure // Phys. Rev. B. 2022. V. 105, No 12. Art. 125120. https://doi.org/10.1103/PhysRevB.105.125120.
22. Zhao Y., Truhlar D.G. The M06 suite of density functionals for main group thermochemistry, thermochemical kinetics, noncovalent interactions, excited states, and transition elements: Two new functionals and systematic testing of four M06-class functionals and 12 other functionals // Theor. Chem. Acc. 2008. V. 120, No 1. P. 215–241. https://doi.org/10.1007/s00214-007-0310-x.
23. Becke A.D. Density-functional exchange-energy approximation with correct asymptotic behavior // Phys. Rev. A. 1988. V. 38, No 6. P. 3098–3100. https://doi.org/10.1103/PhysRevA.38.3098.
24. Perdew J.P., Burke K., Wang Y. Generalized gradient approximation for the exchange-correlation hole of a many-electron system // Phys. Rev. B. 1996. V. 54, No 23. P. 16533–16539. https://doi.org/10.1103/PhysRevB.54.16533.
25. Medvedev M.G., Bushmarinov I.S., Sun J., Perdew J.P., Lyssenko K.A. Density functional theory is straying from the path toward the exact functional // Science. 2017. V. 355, No 6320, P. 49–52. https://doi.org/10.1126/science.aah5975.
26. Mikhailov O.V., Chachkov D.V. Novel oxidation state – zinc(III) in chelate with 3,7,11,15-tetraazaporphine and one fluorine ligand: Quantum-chemical modeling // J. Porphyrins Phthalocyanines. 2019. V. 23, No 6. P. 685–689. https://doi.org/10.1142/S1088424619500470.
27. Mikhailov O.V., Chachkov D.V. About possibility of stabilization of unusual copper(IV) oxidation state in complexes with porphyrazine and two fluorine ligands: Quantum-chemical design // Inorg. Chem. Commun. 2019. V. 106, No 1. P. 224–227. https://doi.org/10.1016/j.inoche.2019.05.025.
28. Mikhailov O.V., Chachkov D.V. DFT quantum-chemical modeling molecular structures of cobalt macrocyclic complexes with porphyrazine or its benzo-derivatives and two oxygen acido ligands // Int. J. Mol. Sci. 2020. V. 21, No 23. Art. 9085. https://doi.org/10.3390/ijms21239085.
29. Hoe W.-M., Cohen A.J., Handy N.C. Assessment of a new local exchange functional OPTX // Chem. Phys. Lett. 2001. V. 341, Nos 3–4. P. 319–328. https://doi.org/10.1016/S0009-2614(01)00581-4.
30. Perdew J.P., Burke K., Ernzerhof M. Generalized gradient approximation made simple // Phys. Rev. Lett. 1996. V. 77, No 18. P. 3865–3868. https://doi.org/10.1103/PhysRevLett.77.3865.
31. Paulsen H., Duelund L., Winkler H., Toftlund H., Trautwein A.X. Free energy of spin-crossover complexes calculated with density functional methods // Inorg. Chem. 2001. V. 40, No 9. P. 2201–2203. https://doi.org/10.1021/ic000954q.
32. Swart M., Groenhof A.R., Ehlers A.W., Lammertsma K. Validation of exchange-correlation functionals for spin states of iron complexes // J. Phys. Chem. A. 2004. V. 108, No 25. P. 5479–5483. https://doi.org/10.1021/jp049043i.
33. Swart M., Ehlers A.W., Lammertsma K. Performance of the OPBE exchange-correlation functional // Mol. Phys. 2004. V. 102, Nos 23–24. P. 2467–2474. https://doi.org/10.1080/0026897042000275017.
34. Swart M. Metal–ligand bonding in metallocenes: Differentiation between spin state, electrostatic and covalent bonding // Inorg. Chim. Acta. 2007. V. 360, No 1. P. 179–189. https://doi.org/10.1016/j.ica.2006.07.073.
35. Frisch M.J., Trucks G.W., Schlegel H.B., Scuseria G.E., Robb M.A., Cheeseman J.R., Scalmani G., Barone V., Mennucci B., Petersson G.A., Nakatsuji H., Caricato M., Li H., Hratchian H.P., Izmaylov A.F., Bloino J., Zheng G., Sonnenberg J.L., Hada M., Ehara M., Toyota K., Fukuda R., Hasegawa J., Ishida M., Nakajima T., Honda Y., Kitao O., Nakai H., Vreven T., Montgomery J.A., Jr., Peralta J.E., Ogliaro F., Bearpark M., Heyd J.J., Brothers E., Kudin K.N., Staroverov V.N., Kobayashi R., Normand J., Raghavachari K., Rendell A., Burant J.C., Iyengar S.S., Tomasi J., Cossi M., Rega N., Millam J.M., Klene M., Knox J.E., Cross J.B., Bakken V., Adamo C., Jaramillo J., Gomperts R., Stratmann R.E., Yazyev O., Austin A.J., Cammi R., Pomelli C., Ochterski J.W., Martin R.L., Morokuma K., Zakrzewski V.G., Voth G.A., Salvador P., Dannenberg J.J., Dapprich S., Daniels A.D., Farkas O., Foresman J.B., Ortiz J.V., Cioslowski J., Fox D.J. Gaussian 09, Revision A.01. Wallingford: Gaussian, Inc., 2009.
36. Weinhold F., Landis C.R., Glendening E.D. What is NBO analysis and how is it useful? // Int. Revs. Phys. Chem., 2016. Vol. 35, No 3. P. 399–440. https://doi.org/10.1080/0144235X.2016.1192262.
37. Ochterski J.W. Thermochemistry in Gaussian. Wallingford: Gaussian, Inc., 2000.
Рецензия
Для цитирования:
Чачков Д.В., Михайлов О.В. Стабилизация Zn(IV) и каркаса N12 в Zn(N12): квантово-химическое рассмотрение в рамках метода DFT. Ученые записки Казанского университета. Серия Естественные науки. 2025;167(1):24-36. https://doi.org/10.26907/2542-064X.2025.1.24-36
For citation:
Chachkov D.V., Mikhailov O.V. Stabilization of Zn(IV) and N12 backbone in Zn(N12): A quantum-chemical study by DFT method. Uchenye Zapiski Kazanskogo Universiteta Seriya Estestvennye Nauki. 2025;167(1):24-36. (In Russ.) https://doi.org/10.26907/2542-064X.2025.1.24-36
Просмотров:
120
Послать статью по эл. почте 