Выбор катализаторов и оптимизация процесса отверждения бензоксазиновых связующих

В работе рассмотрен процесс отверждения бензоксазиновой смолы в присутствии различных катализаторов. Проведено сравнительное исследование их каталитической активности и выбран катализатор, позволяющий наиболее эффективно снизить температуру отверждения бензоксазина. Оценено влияние содержания катализатора на отверждение бензоксазиновой смолы и рассчитаны энергии активации процесса, а также кинетические параметры по данным дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) с помощью программного пакета Thermokinetics3. Показана возможность управления фронтом температуры и конверсии связующего за счет послойного изменения его состава (варьирование содержания катализатора в бензоксазиновой композиции) по толщине изделия, что обеспечивает изменение реакционной способности связующего. На основе полученных данных подобран одноступенчатый режим отверждения бензоксазинового связующего, позволяющий сократить цикл отверждения изделия за счет формования композита в режиме динамического нагрева.

1. Li X.K., Zhang A.P., Bian J., Ni K.Y., Zhao W., Yang K.C., Lin H.L., Chen D.Q. Progress on the simulation, synthesis, processing and application of high performance thermosetting polybenzoxazine resin and its composites: A review // Prog. Org. Coat. 2024. V. 192. Art. 108506. https://doi.org/10.1016/j.porgcoat.2024.108506.

2. Lochab B., Monisha M., Amarnath N., Sharma P., Mukherjee S., Ishida H. Review on the accelerated and low-temperature polymerization of benzoxazine resins: Addition polymerizable sustainable polymers // Polymers. 2021. V. 13, No 8. Art. 1260. https://doi.org/10.3390/polym13081260.

3. Zhang S., Yang A., He P., Wang Y., Liu Y., Li G., Ren J., Han R. How does prepolymerization affect the curing and properties of the thermosetting resins–benzoxazine resin as an example // Prog. Org. Coat. 2024. V. 189. Art. 108291. https://doi.org/10.1016/j.porgcoat.2024.108291.

4. Ye J., Fan Z., Zhang S., Liu X. Improved curing reactivity, thermal resistance and mechanical properties of furylamine-based benzoxazine using melamine as an amine source // Polym. Adv. Technol. 2023. V. 34, No 4. P. 1253–1264. https://doi.org/10.1002/pat.5967.

5. Yang X., Zhu Z., Wang P., Lei W., Zhong F., Li Y., Feng W. Low-temperature gelling phenomenon for a class of slow-curing phthalonitrile-benzoxazine resin // J. Appl. Polym. Sci. 2024. V. 141, No 6. Art. e54917. https://doi.org/10.1002/app.54917.

6. Kaya G., Kiskan B., Yagci Y. Phenolic naphthoxazines as curing promoters for benzoxazines // Macromolecules. 2018. V. 51, No 5. P. 1688–1695. https://doi.org/10.1021/acs.macromol.8b00218.

7. Zhang K., Tan X., Wang Y., Ishida H. Unique self-catalyzed cationic ring-opening polymerization of a high performance deoxybenzoin-based 1,3-benzoxazine monomer // Polymer. 2019. V. 168. P. 8–15. https://doi.org/10.1016/j.polymer.2019.01.089.

8. Martos A., Sebastían R.M., Marquet J. Studies on the ring-opening polymerization of benzoxazines: Understanding the effect of the substituents // Eur. Polym. J. 2018. V. 108. P. 20–27. https://doi.org/10.1016/j.eurpolymj.2018.08.025.

9. Ren S., Tian F., Xiao F., Peng Z., Du Y. Polymerization behaviors and properties of benzoxazine resins based-on meta-substituted anilines // Thermochim. Acta. 2024. V. 736. Art. 179743. https://doi.org/10.1016/j.tca.2024.179743.

10. Liu C., Shen D., Sebastián R.M., Marquet J., Schönfeld R. Catalyst effects on the ring-opening polymerization of 1,3-benzoxazine and on the polymer structure // Polymer. 2013. V. 54, No 12. P. 2873–2878. https://doi.org/10.1016/j.polymer.2013.03.063.

11. Zhang S., Ran Q., Fu Q., Gu Y. Controlled polymerization of 3,4-dihydro-2H-1,3-benzoxazine and its properties tailored by Lewis acids // React. Funct. Polym. 2019. V. 139. P. 75–84. https://doi.org/10.1016/j.reactfunctpolym.2019.03.016.

12. Liu C., Shen D., Sebastián R.M., Marquet J., Schönfeld R. Mechanistic studies on ring-opening polymerization of benzoxazines: A mechanistically based catalyst design // Macromolecules. 2011. V. 44, No 12. P. 4616–4622. https://doi.org/10.1021/ma2007893.

13. Zhang T., Bonnaud L., Raquez J.-M., Poorteman M., Olivier M., Dubois P. Cerium salts: An efficient curing catalyst for benzoxazine based coatings // Polymers. 2020. V. 12, No 2. Art. 415. https://doi.org/10.3390/polym12020415.

14. Devaraju S., Eswar P., Gangadhar Reddy T., Ravi Kumar K. Metal salts used as an efficient catalyst to reduce the ring opening polymerization temperature of benzoxazines // J. Macromol. Sci., Part A: Pure Appl. Chem. 2022. V. 59, No 8. P. 567–573. https://doi.org/10.1080/10601325.2022.2098144.

15. Yang W., Xie Y., Chen J., Huang C., Xu Y., Lin Y. Metal ion-catalyzed low-temperature curing of urushiol-based polybenzoxazine // Front. Chem. 2022. V. 10. Art. 879605. https://doi.org/10.3389/fchem.2022.879605.

16. Zhang X., Mohamed M.G., Xin Z., Kuo S.-W. A tetraphenylethylene-functionalized benzoxazine and copper(II) acetylacetonate form a high-performance polybenzoxazine // Polymer. 2020. V. 201. Art. 122552. https://doi.org/10.1016/j.polymer.2020.122552.

17. Zhang X., Hu W., Pei L., Zhao S., Zhang C., Wang Z. In(NO3)3 catalyzed curing reaction of benzoxazine // High Perform. Polym. 2020. V. 32, No 6. P. 702–709. https://doi.org/10.1177/0954008319899128.

18. Akkus B., Kiskan B., Yagci Y. Counterion effect of amine salts on ring-opening polymerization of 1,3-benzoxazines // Macromol. Chem. Phys. 2019. V. 220, No 1. Art. 1800268. https://doi.org/10.1002/macp.201800268.

19. Mahadik-Khanolkar S., Donthula S., Sotiriou-Leventis C., Leventis N. Polybenzoxazine aerogels. 1. High-yield room-temperature acid-catalyzed synthesis of robust monoliths, oxidative aromatization, and conversion to microporous carbons // Chem. Mater. 2014. V. 26, No 3. P. 1303–1317. https://doi.org/10.1021/cm403483p.

20. Rodríguez R.B., Iguchi D., Erra-Balsells R., Salum M.L., Froimowicz P. Design and effects of the cinnamic acids chemical structures as organocatalyst on the polymerization of benzoxazines // Polymers. 2020. V. 12, No 7. Art.1527. https://doi.org/10.3390/polym12071527.

21. Mydeen K.M., Ramachandran S., Krishanasamy B., Muthukaruppan A. Studies on catalyst assisted low-temperature curing of benzoxazines // React. Funct. Polym. 2024. V. 198. Art. 105880. https://doi.org/10.1016/j.reactfunctpolym.2024.105880.

22. Ribeiro F.W.M., Omari I., Thomas G.T., Paul M., Williams P.J.H., McIndoe J.S., Correra T.C. Microstructural analysis of benzoxazine cationic ring-opening polymerization pathways // Macromol. Rapid Commun. 2024. V. 45, No 2. Art. 2300470. https://doi.org/10.1002/marc.202300470.

23. Амиров Р.Р., Андрианова К.А., Никитин В.С., Антипин И.С., Амирова Л.М. Порошковые эпокси-бензоксазиновые связующие для получения армированных композитов с градиентом матрицы // Учен. зап. Казан. ун-та. Сер. Естеств. науки. 2024. Т. 166, кн. 4. С. 590–607. https://doi.org/10.26907/2542-064X.2024.4.590-607.

24. Андрианова К.А., Никитин В.С., Амиров Р.Р., Антипин И.С., Амирова Л.М. Углепластик с гради- ентом состава матрицы на основе бензоксазин-фталонитрильных композиций // Вопросы мате- риаловедения. 2024. Т. 120, № 4. С. 78–87.

25. Антипин И.С., Амирова Л.М., Андрианова К.А., Мадиярова Г.М., Шумилова Т.А., Казымова М.А., Амиров Р.Р. Безрастворный синтез бензоксазиновых мономеров различного строения и полимеры на их основе // Вестник Технологического университета. 2023. Т. 26, № 9. С. 17–25. https://doi.org/10.55421/1998-7072_2023_26_9_17.

26. ISO 11357-5:2013. Plastics – Differential scanning calorimetry (DSC) — Part 5: Determination of characteristic reaction-curve temperatures and times, enthalpy of reaction and degree of conversion. ISO TC 61/SC 5, 2013. 10 p.

27. Khamidullin O.L., Andrianova K.A., Nikitin V.S., Amirova L.M. The process of curing epoxy–amine resins with a composition gradient in thick-walled cylindrical products // J. Mater. Sci. 2025. V. 60, No 11. P. 5267–5279. https://doi.org/10.1007/s10853-025-10748-2.

28. Thomas P.H. On the thermal conduction equation for self-heating materials with surface cooling // Trans. Faraday Soc. 1958. V. 54. P. 60–65. https://doi.org/10.1039/TF9585400060.