Снижение размера пор мембран из полиакрилонитрила путем введения в формовочный раствор 1,4-диоксана

В работе исследован эффект добавления 1,4-диоксана в формовочные растворы на основе поли(акрилонитрил-со-метилакрилата) (поли(АН-со-МА)) с использованием растворителей – диметилсульфоксида (ДМСО) и N-метилпирролидона (НМП). Показано, что введение мягкого осадителя изменяет реологические свойства растворов: в системе поли(АН-со-МА)/НМП добавление 1,4-диоксана приводит к снижению вязкости, а в поли(АН-со-МА)/ДМСО – к ее повышению. Установлена прямая корреляция между вязкостью раствора и скоростью осаждения полимера при получении мембран методом инверсии фаз. Добавление 1,4-диоксана позволяет целенаправленно регулировать морфологию и фильтрационные свойства мембран, уменьшая средний размер их пор. Причем в случае мембран с НМП уменьшение среднего размера пор проявляется в большей степени, чем в случае мембран с ДМСО (до 11.8 и 19.1 нм соответственно). Показано, что при фильтрации нефти и раствора нефти в толуоле с концентрацией 100 г/л задерживание по асфальтенам обеих мембран составляет > 98 %. Полученные результаты подтверждают перспективность использования 1,4-диоксана при создании мембран с заданными характеристиками для нефтехимической отрасли. 

1. Han J., Forman G.S, Elgowainy A., Cai H., Wang M., DiVita V.B. A comparative assessment of resource efficiency in petroleum refining // Fuel. 2015. V. 157. P. 292–298. https://doi.org/10.1016/j.fuel.2015.03.038.

2. Sholl D.S., Lively R.P. Seven chemical separations to change the world // Nature. 2016. V. 532, No 7600. P. 435–437. https://doi.org/10.1038/532435a.

3. Небесская А.П., Балынин А.В., Юшкин А.А., Маркелов А.В., Волков В.В. Ультрафильтрационное разделение нефти и отработанных масел // Мембраны и мембранные технологии. 2024. Т. 14, № 5. С. 422–430. https://doi.org/10.31857/S2218117224050073.

4. Fadeeva N.P., Volkova I.R., Kharchenko I.A., Elsuf’ev E.V., Fomenko E.V., Akimochkina G.V., Afanasova K.A., Nemtsev I.V., Tarasova L.S., Yushkin A.A., Nebesskaya A.P., Prozorovich V.G., Ivanets A.I., Ryzhkov I.I. Development of composite ultrafiltration membrane from fly ash microspheres and alumina nanofibers for efficient dye removal from aqueous solutions // Ceram. Int. 2024. V. 50, No 24, Pt. A. P. 52890–52903. https://doi.org/10.1016/j.ceramint.2024.10.141.

5. Lyadov A.S., Kochubeev A.A., Nebesskaya A.P. Regeneration of waste motor oils using membranes (a review) // Pet. Chem. 2025. V. 65, No 1. P. 1–9. https://doi.org/10.1134/S0965544124080139.

6. Sánchez-Arévalo C.M., Vincent-Vela M.C., Luján-Facundo M.-J., Álvarez-Blanco S. Ultrafiltration with organic solvents: A review on achieved results, membrane materials and challenges to face // Process Saf. Environ. Prot. 2023. V. 177. P. 118–137. https://doi.org/10.1016/j.psep.2023.06.073.

7. Duong A., Chattopadhyaya G., Kwok W.Y., Smith K.J. An experimental study of heavy oil ultrafiltration using ceramic membranes // Fuel. 1997. V. 76, No 9. P. 821–828. https://doi.org/10.1016/S0016-2361(97)00074-4.

8. Chisca S., Musteata V.-E., Zhang W., Vasylevskyi S., Falca G., Abou-Hamad E., Emwas A.-H., Altunkaya M., Nunes S.P. Polytriazole membranes with ultrathin tunable selective layer for crude oil fractionation // Science. 2022. V. 376, No 6597. P. 1105–1110. https://doi.org/10.1126/science.abm7686.

9. Lai W.-C., Smith K.J. Heavy oil microfiltration using ceramic monolith membranes // Fuel. 2001. V. 80, No 8. P. 1121–1130. https://doi.org/10.1016/S0016-2361(00)00177-0.

10. Ashtari M., Ashrafizadeh S.N., Bayat M. Asphaltene removal from crude oil by means of ceramic membranes // J. Pet. Sci. Eng. 2012. V. 82–83. P. 44–49. https://doi.org/10.1016/j.petrol.2012.01.001.

11. Ashtari M., Bayat M., Sattarin M. Investigation on asphaltene and heavy metal removal from crude oil using a thermal effect // Energy Fuels. 2011. V. 25, No 1. P. 300–306. https://doi.org/10.1021/ef100986m.

12. Ching M.-J.T.M., Pomerantz A.E., Andrews A.B., Dryden P., Schroeder R., Mullins O.C., Harrison C. On the nanofiltration of asphaltene solutions, crude oils, and emulsions // Energy Fuels. 2010. V. 24, No 9. P. 5028–5037. https://doi.org/10.1021/ef100645b.

13. Юшкин А.А., Балынин А.В., Нехаев А.И., Волков А.В. Разделение асфальтенов типа «Архипелаг» и «Континент» на ультрафильтрационных мембранах // Мембраны и мембранные технологии. 2021. Т. 11, № 2. С. 155–162. https://doi.org/10.1134/S2218117221020097.

14. Barbier J., Marques J., Caumette G., Merdrignac I., Bouyssiere B., Lobinski R., Lienemann C.-P. Monitoring the behaviour and fate of nickel and vanadium complexes during vacuum residue hydrotreatment and fraction separation // Fuel Process. Technol. 2014. V. 119. P. 185–189. https://doi.org/10.1016/j.fuproc.2013.11.004.

15. Yushkin A.A., Balynin A.V., Nebesskaya A.P., Chernikova E.V., Muratov D.G., Efimov M.N., Karpacheva G.P. Acrylonitrile–acrylic acid copolymer ultrafiltration membranes for selective asphaltene removal from crude oil // Membranes. 2023. V. 13, No 9. Art. 775. https://doi.org/10.3390/membranes13090775.

16. Rodriguez C., Sarrade S., Schrive L., Dresch-Bazile M., Paolucci D., Rios G.M. Membrane fouling in cross-flow ultrafiltration of mineral oil assisted by pressurised CO2 // Desalination. 2002. V. 144, Nos 1–3. P. 173–178. https://doi.org/10.1016/S0011-9164(02)00308-9.

17. Marques J., Merdrignac I., Baudot A., Barré L., Guillaume D., Espinat D., Brunet S. Asphaltenes size polydispersity reduction by nano-and ultrafiltration separation methods–comparison with the flocculation method // Oil & Gas Science and Technology – Rev. IFP. 2008. V. 63, No 1. P. 139–149. https://doi.org/10.2516/ogst:2008003.

18. Nebesskaya A., Kanateva A., Borisov R., Yushkin A., Volkov V., Volkov A. Polyacrylonitrile ultrafiltration membrane for separation of used engine oil // Polymers. 2024. V 16, No 20. Art. 2910. https://doi.org/10.3390/polym16202910.

19. Marbelia L., Mulier M., Vandamme D., Muylaert K., Szymczyk A., Vankelecom I.F.J. Polyacrylonitrile membranes for microalgae filtration: Influence of porosity, surface charge and microalgae species on membrane fouling // Algal Res. 2016. V. 19. P. 128–137. https://doi.org/10.1016/j.algal.2016.08.004.

20. Юшкин А.А., Балынин А.В., Небесская А.П., Ефимов М.Н., Муратов Д.Г., Карпачева Г.П. Деас-фальтизация нефти с использованием ПАН мембран // Мембраны и мембранные Технологии. 2023. Т. 13, № 6. С. 521–534. https://doi.org/10.31857/S2218117223060093.

21. Юшкин А.А., Балынин А.В., Небесская А.П., Ефимов М.Н., Бахтин Д.С., Баскаков С.А., Канатьева А.Ю. Получение ультрафильтрационных мембран из композитов ПАН с гидрофильными частицами для выделения тяжелых компонентов нефти // Мембраны и мембранные технологии. 2023. Т. 13, № 4. С. 331–344. https://doi.org/10.31857/S2218117223040077.

22. Moghadassi A.R., Bagheripour E., Hosseini S.M. Investigation of the effect of tetrahydrofuran and acetone as cosolvents in acrylonitrile–butadiene–styrene–based nanofiltration membranes // J. Appl. Polym. Sci. 2017. V. 134, No 26. Art. 44993. https://doi.org/10.1002/app.44993.

23. Yushkin A.A., Efimov M.N., Malakhov A.O., Karpacheva G.P., Bondarenko G., Marbelia L., Vankelecom I.F.J., Volkov A.V. Creation of highly stable porous polyacrylonitrile membranes using infrared heating // React. Funct. Polym. 2021. V. 158. Art. 104793. https://doi.org/10.1016/j.reactfunctpolym.2020.104793.

24. Yushkin A., Basko A., Balynin A., Efimov M., Lebedeva T., Ilyasova A., Pochivalov K., Volkov A. Effect of acetone as co-solvent on fabrication of polyacrylonitrile ultrafiltration membranes by non-solvent induced phase separation // Polymers. 2022. V. 14, No 21. Art. 4603. https://doi.org/10.3390/polym14214603.

25. Kim I.-C., Lee K.-H. Effect of various additives on pore size of polysulfone membrane by phase-inversion process // J. Appl. Polym. Sci. 2003. V. 89, No 9. P. 2562–2566. https://doi.org/10.1002/app.12009.

26. Tsai H.-A., Ye Y.-L., Lee K.-R., Huang S.-H., Suen M.-C., Lai J.-Y. Characterization and pervaporation dehydration of heat-treatment PAN hollow fiber membranes // J. Membr. Sci. 2011. V. 368, Nos 1–2. P. 254–263. https://doi.org/10.1016/j.memsci.2010.11.057.

27. Wu Q.-Y., Liu B.-T., Li M., Wan L.-S., Xu Z.-K. Polyacrylonitrile membranes via thermally induced phase separation: Effects of polyethylene glycol with different molecular weights // J. Membr. Sci. 2013. V. 437. P. 227–236. https://doi.org/10.1016/j.memsci.2013.03.018.

28. Tham H.M., Wang K.Y., Hua D., Japip S., Chung T.-S. From ultrafiltration to nanofiltration: Hydrazine cross-linked polyacrylonitrile hollow fiber membranes for organic solvent nanofiltration // J. Membr. Sci. 2017. V. 542. P. 289–299. https://doi.org/10.1016/j.memsci.2017.08.024.

29. Pérez-Álvarez L., Matas J., Gómez-Galván F., Ruiz-Rubio L., León L.M., Vilas-Vilela J.L. Branched and ionic β-cyclodextrins multilayer assembling onto polyacrylonitrile membranes for removal and controlled release of triclosan // Carbohydr. Polym. 2017. V. 156. P. 143–151. https://doi.org/10.1016/j.carbpol.2016.09.020.

30. Barth C., Gonçalves M.C., Pires A.T.N., Roeder J., Wolf B.A. Asymmetric polysulfone and polyethersulfone membranes: Effects of thermodynamic conditions during formation on their performance // J. Membr. Sci. 2000. V. 169, No 2. P. 287–299. https://doi.org/10.1016/S0376-7388(99)00344-0.

31. Yushkin A., Balynin A., Efimov M., Pochivalov K., Petrova I., Volkov A. Fabrication of polyacrylonitrile UF membranes by VIPS method with acetone as co-solvent // Membranes. 2022. V. 12, No 5. Art. 523. https://doi.org/10.3390/membranes12050523.

32. Anokhina T., Borisov I., Yushkin A., Vaganov G., Didenko A., Volkov A. Phase separation within a thin layer of polymer solution as prompt technique to predict membrane morphology and transport properties // Polymers. 2020. V. 12, No 12. Art. 2785. https://doi.org/10.3390/polym12122785.

33. Saini B., Sinha M.K., Dey A. Functionalized polymeric smart membrane for remediation of emerging environmental contaminants from industrial sources: Synthesis, characterization and potential applications // Process Saf. Environ. Prot. 2022. V. 161. P. 684–702. https://doi.org/10.1016/j.psep.2022.03.075.

34. Shenghui L., Jintuan Z., Haotian J., Zhou J. The establishment of PES/AMPS-PAN ultrafiltration membrane with the property of self-repairing both physical and chemical damage // J. Membr. Sci. 2023. V. 687. Art. 122051. https://doi.org/10.1016/j.memsci.2023.122051.

35. Raeva A., Matveev D., Bezrukov N., Grushevenko E., Zhansitov A., Kurdanova Z., Shakhmurzova K., Anokhina T., Khashirova S., Borisov I. Highly permeable ultrafiltration membranes based on polyphenylene sulfone with cardo fragments // Polymers. 2024. V. 16, No 5. Art. 703. https://doi.org/10.3390/polym16050703.

36. Anokhina T., Raeva A., Sokolov S., Storchun A., Filatova M., Zhansitov A., Kurdanova Z., Shakhmurzova K., Khashirova S., Borisov I. Effect of composition and viscosity of spinning solution on ultrafiltration properties of polyphenylene sulfone hollow-fiber membranes // Membranes. 2022. V. 12, No 11. Art. 1113. https://doi.org/10.3390/membranes12111113.

37. Апель П.Ю., Велизаров С., Волков А.В., Елисеева Т.В., Никоненко В.В., Паршина А.В., Письменская Н.Д., Попов К.И., Ярославцев А.Б. Фаулинг и деградация мембран в мембранных процессах // Мембраны и мембранные технологии. 2022. Т. 12, № 2. С. 81–106. https://doi.org/10.1134/S2218117222020031.

38. Pabby A.K., Rizvi S.S.H., Requena A.M.S. Handbook of Membrane Separations. Chemical, Pharmaceutical, Food, and Biotechnological Applications. Boca Raton, FL: CRC Press, 2008. 1184 p. https://doi.org/10.1201/9781420009484.

39. Kimura K., Hane Y., Watanabe Y., Amy G., Ohkuma N. Irreversible membrane fouling during ultrafiltration of surface water // Water Res. 2004. V. 38, Nos 14–15. P. 3431–3441. https://doi.org/10.1016/j.watres.2004.05.007.

40. Shi X., Tal G., Hankins N.P., Gitis V. Fouling and cleaning of ultrafiltration membranes: A review // J. Water Process Eng. 2014. V. 1. P. 121–138. https://doi.org/10.1016/j.jwpe.2014.04.003.